稀土冶金技術(shù)

內(nèi)容概要

　　《稀土冶金技術(shù)》是一部以介紹稀土提取與金屬制備方法為主要目的技術(shù)書籍。為了滿足現(xiàn)代清潔冶金和高效利用礦物資源的要求，書中不僅介紹了稀土元素的性質(zhì)、國內(nèi)外稀土資源及其現(xiàn)狀、稀土精礦的分解、稀土元素的分離及化合物制備、稀土金屬及稀土合金的制備技術(shù)，而且還在各部分中特別著重介紹了稀土清潔冶金新方法、稀土生產(chǎn)過程的“三廢”處理、礦中其他組分的回收利用技術(shù)。書中編入了稀土拋光粉、稀土硼化物以及稀土化合物的制備技術(shù)等內(nèi)容，并簡要介紹了稀土元素在傳統(tǒng)和新技術(shù)領(lǐng)域的用途?！断⊥烈苯鸺夹g(shù)》可以作為稀土冶金領(lǐng)域的科學(xué)研究人員和生產(chǎn)技術(shù)人員的參考用書，也可作為稀土冶金工程類學(xué)生的學(xué)習(xí)用書，以及稀土生產(chǎn)培訓(xùn)教材。

書籍目錄

《現(xiàn)代冶金與材料過程工程叢書》序
前言
第1章 緒論
　稀士元素的物理和化學(xué)性質(zhì)
　1.2 稀土元素的主要化合物
　1.3 稀土元素的應(yīng)用
　參考文獻
　
第2章 稀土礦物及提取稀土工藝技術(shù)
　2.1 稀土礦物及其精礦分解方法概述
　2.2 獨居石稀土精礦中提取稀土工藝技術(shù)
　2.3 氟碳鈰礦-獨居石混合型稀土精礦提取稀土工藝技術(shù)
　2.4 氟碳鈰稀土精礦提取稀土工藝技術(shù)
　2.5 其他稀土資源及回收稀土工藝技術(shù)
　參考文獻
　
第3章 混合稀土的溶劑萃取分離工藝技術(shù)
　3.1 溶劑萃取的基本知識
　3.2 分餾串級萃取工藝設(shè)計與計算模擬
　3.3 酸性萃取劑分離稀土元素
　3.4 非皂化酸性萃取劑分離稀土元素
　3.5 萃取方法從稀土廢渣中提取釷
　3.6 萃取過程乳化的產(chǎn)生及消除
　參考文獻
　
第4章 分離稀土元素的其他方法
　4.1 概述
　4.2 選擇性氧化還原法分離變價稀土元素
　4.3 液膜萃取稀土元素
　參考文獻
　
第5章 稀土化合物的應(yīng)用與制備技術(shù)
　5.1 稀土氧化物及復(fù)合氧化物
　5.2 稀士鹵化物
　5.3 稀土硼化物
　參考文獻
　
第6章 稀土金屬及其合金的制取技術(shù)
　6.1 稀土氧化物熔鹽電解制取稀土金屬
　6.2 熔鹽電解制取稀土合金
　6.3 金屬熱還原法制取稀土金屬
　6.4 鋁熱還原生產(chǎn)稀土鋁合金
　6.5 碳熱還原生產(chǎn)稀土硅鐵合金
　6.6 稀土金屬的高純化技術(shù)
　參考文獻
　　

章節(jié)摘錄

第1章 緒論1.1 稀土元素的物理和化學(xué)性質(zhì)［1-4］“稀土”這一名詞起源于1794年，原意是指鑭及鑭系元素以及與其化學(xué)性質(zhì)十分相似的鈧、釔17種元素的氧化物?，F(xiàn)在人們常稱這17種元素為稀土元素。全部稀土元素的發(fā)現(xiàn)從1794年發(fā)現(xiàn)釔至1947年從核反應(yīng)堆裂變產(chǎn)物中分裂出钷，歷時150年。其中，鈧是典型的分散元素，钷是自然界中極為稀少的放射性元素。這兩種元素與其他稀土元素在礦物中很少共生，所以在稀土生產(chǎn)中一般不包括它們。稀土元素同屬于元素周期表第ⅢB族，化學(xué)性質(zhì)十分相近。除钷、鈧以外，根據(jù)稀土礦物的形成特點，分離工藝上的要求，將其分為兩組或三組。常見的分組方法如表1.1所示。應(yīng)當(dāng)指出：分組的界限并沒有嚴格的、統(tǒng)一的標(biāo)準。表示稀土元素的符號，國際上常用“R”表示。此外有些國家，如德國用“RE”，法國用“TR”，原蘇聯(lián)用“P3”，我國多用“RE”表示。單獨表示鑭系元素用“Ln”。鑭系元素的最外層電子已填充到6s2，次外層5s25p6也已填滿，5d還空著或僅有一個電子，而處于內(nèi)層的4f電子卻剛剛開始填充，從鈰到镥充滿共有14個電子，即鑭系元素的最外層電子結(jié)構(gòu)可以表示為：5s25p65d（0、1）6s2與鈧、釔的最外層兩層電子結(jié)構(gòu)3s23p63d14s2和4s24p64d15s2相比較，可知結(jié)構(gòu)基本相同，都是ns2（n-1）s2（n-1）p6（n-1）d（0、1）5s2，所以使得17種元素的化學(xué)性質(zhì)十分相近，用普通的化學(xué)方法很難分離。稀土元素易于電離掉ns2電子及（n-1）d1或4f1電子而呈正三價的離子，所以稀土是十分活潑的金屬元素，活潑性僅次于堿土金屬，這是稀土元素的共性。此外，根據(jù)洪德規(guī)則（Hund摧sRules），在原子或離子的電子層結(jié)構(gòu)中，當(dāng)同一亞層處于全空、全滿或半豐滿狀態(tài)時比較穩(wěn)定，所以4f亞層處于4f0（La3+）、4f7（Gd3+）和4f14（Lu3+）時比較穩(wěn)定。在它們左側(cè)的元素鈰和鐠，最初填充時4f電子結(jié)合力較弱，鋱因趨向于形成穩(wěn)定的釓結(jié)構(gòu)，因而這些元素在外界氧化劑作用下表現(xiàn)出四價狀態(tài)。而在左側(cè)的元素釤、銪、鐿，4f電子處于比較穩(wěn)定的狀態(tài)，所以在外界還原劑的作用下，參與成鍵的只有6s電子，因此呈二價狀態(tài)。除電子層結(jié)構(gòu)原因以外，利用動力學(xué)和熱力學(xué)因素的影響也常出現(xiàn)其他形式的變價。鑭系元素的離子中，電子層數(shù)都是五層，但是由于鑭系原子核離子的最高能級中電子的有效電荷Z隨原子序數(shù)的增加而增加，因而對外層電子吸引力增加，因此使鑭系的原子半徑、離子半徑隨原子序數(shù)的增加而減少，這一現(xiàn)象稱為鑭系收縮。鑭系收縮現(xiàn)象可以用來解釋化合物的某些性質(zhì)。例如，鑭系元素堿性的變化，隨原子序數(shù)的增加而減弱；絡(luò)合物的穩(wěn)定性隨原子序數(shù)增加而增強。1.1.1 稀土元素的物理性質(zhì)稀土金屬是典型金屬，多數(shù)呈銀灰色，而鐠和釹略帶淡黃色。稀土金屬的某些物理性質(zhì)列入表1.2中。1.光學(xué)性質(zhì)稀土元素除鑭和镥的4f亞層為全空或全滿外，其余元素的4f電子可在7個電子軌道間任意配布，從而產(chǎn)生千變?nèi)f化的能級和譜線。通常具有未充滿的4f電子層的原子或離子大約有30000條可觀察到的譜線，遠多于d層和p層電子未充滿的原子或離子。因此，稀土元素可以吸收或發(fā)射從紫外至紅外的各種光譜線。1）稀土離子吸收光譜及其應(yīng)用根據(jù)稀土離子吸收光譜產(chǎn)生原因可將其分為3類：①4f組態(tài)內(nèi)的能級間躍遷（f-f）所產(chǎn)生的光譜范圍廣，在近紫外區(qū)至近紅外區(qū)均能得到稀土離子（Ⅲ）的光譜，此類光譜只在配體場的微擾下才可能觀察到溶液和固體化合物的相應(yīng)光譜，而由于f-f躍遷是宇稱選擇規(guī)則禁阻的，因此不能觀測到氣態(tài)稀土離子的此類光譜；②組態(tài)間躍遷（f-d）產(chǎn)生的光譜是宇稱選擇規(guī)則允許的，所以4f-5d躍遷強于4f-4f，因此其消光系數(shù)大，稀土離子（Ⅲ）的吸收帶一般在紫外區(qū)；③配體向金屬離子的電荷躍遷產(chǎn)生的光譜具有強度高和譜帶寬的特點，此類光譜的產(chǎn)生取決于配體和金屬離子的氧化與還原性，一般在易氧化的配體和易還原為低價離子，如Sm（Ⅲ）、Eu（Ⅲ）、Yb（Ⅲ）、Ce（Ⅳ）的配合物光譜中易見到電荷躍遷光譜。玻璃和陶瓷中廣泛應(yīng)用了稀土離子的吸收光譜的性質(zhì)。例如，玻璃中添加氧化釹使其呈鮮紅色，用于航空儀表；玻璃中添加氧化鐠使其呈綠色，且顏色隨光源不同變化，可用于制作人造寶石等裝飾品；無石英或低石英氧化鑭玻璃具有折射率大、散射低、化學(xué)穩(wěn)定性好的優(yōu)點，含60%氧化鑭的玻璃可用來制作大直徑、大視場、高質(zhì)量的照相機和潛望鏡鏡頭；5%的氧化鐠加入二氧化鋯和二氧化硅組成的檸檬黃陶瓷釉料中，色度純正、亮度好、成品率高；以氧化釔和氧化鏑為主要成分的氧化物可制成耐高溫的透明陶瓷，如加入其他稀土元素可使得透明陶瓷顯紅色或綠黃色，由于該種陶瓷對紅外和遠紅外光的透光率高達80%，而用于紅外窗、激光窗、高溫爐窗。此外，在分析化學(xué)中，比色分析、吸光光度分析和原子吸收光譜分析測定稀土離子的含量過程中均利用了稀土離子吸收光譜的特性。2）稀土的發(fā)射光譜及應(yīng)用稀土原子或離子受到火焰、電弧、氣體放電等作用而產(chǎn)生的電磁輻射具有從紫外至紅外區(qū)的多種波長，正是這一特性使得稀土被廣泛地應(yīng)用于電光源以及稀土的光譜分析中。在碳管內(nèi)裝入稀土氟化物和氧化物的混合物可以制成接近太陽光的電弧光源。由于稀土鹵化物的蒸氣壓高于其金屬的蒸氣壓，其氣體放電發(fā)射出的可見區(qū)光譜強而密集，因而稀土碘化物常作為金屬鹵化物的熒光燈粉的主要組成成分。稀土離子有些激發(fā)態(tài)的平均壽命長達10-6～10-2s，高于一般原子或離子的10-10～10-8s。利用這一性質(zhì)可以制備長余輝材料。此外，在高能物理和核醫(yī)學(xué)領(lǐng)域有著重要應(yīng)用意義的閃爍探測器中，由于稀土氟化物制成的閃爍晶體具有能有效吸收射線且發(fā)光效率高、衰減時間短（熒光壽命短）、發(fā)射光譜與閃爍探測器光譜靈敏度相匹配性好等優(yōu)點，而適合用于對響應(yīng)時間和分辨率要求更高的新一代的X射線計算機斷層掃描圖像（CT）、正電子發(fā)射層析攝影術(shù)（PET）、單光子發(fā)射層析攝影術(shù)（SPET），也曾是美國超級超導(dǎo)對撞機（SSC）和西歐核子中心大型強子對撞機的首選探測器材料。2.磁學(xué)性質(zhì)鑭系元素的電子層結(jié)構(gòu)和4f軌道中未充滿的電子運動特點，使其具有優(yōu)異的磁學(xué)性能。按照4f軌道電子的分布規(guī)律，稀土元素的磁性呈現(xiàn)出以下特點。（1）除了La（f0）和Lu（f14）外，其他鑭系元素離子（Ⅲ）都含有未成對的電子，因此這些元素具有順磁性，并且離子（Ⅲ）的磁矩大于鐵、鈷、鎳等過渡族元素，其磁矩隨4f軌道電子數(shù)變化而呈現(xiàn)出分別以Pr、Nd和Dy、Ho為峰頂?shù)闹芷谛宰兓▓D1.1）。（2）鑭系金屬的磁性除主要取決于4f軌道中未充滿的電子運動特點外，還與金屬的晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)，常溫下稀土金屬一般呈順磁性，在較低溫度下Tb、Dy、Ho、Er、Tm等金屬會由反鐵磁性轉(zhuǎn)變?yōu)殍F磁性，Gd由順磁性轉(zhuǎn)變?yōu)殍F磁性。（3）稀土元素與非零磁矩的3d金屬（Mn、Fe、Co、Ni）形成的金屬化合物具有優(yōu)良的磁學(xué)性能，其中重要的磁性化合物有：SmCo5、Sm2Co17、Nd2Fe14B等。1.1.2 稀土元素的化學(xué)性質(zhì)稀土金屬化學(xué)活性很高，其活性按鈧、釔、鑭遞增。其中以鑭、鈰和銪為最活潑，而后按鐠、釹至镥遞減。稀土金屬燃點很低：鈰為160℃，鐠為290℃，釹為270℃，極容易同氧、氫、鹵族元素、硫、氮、碳等生成穩(wěn)定的化合物。稀土金屬可使水分解、能溶于無機酸，但與堿不發(fā)生作用。稀土金屬能同多種金屬元素生成金屬間化合物或合金。1.與氧作用稀土金屬在室溫下，能與空氣中的氧作用生成氧化物，鈰生成CeO2；鐠生成Pr6O11（4PrO2?Pr2O3）；鋱生成Tb4O7（2TbO2?Tb2O3）；其他則生成RE2O3型氧化物，在空氣中加熱至200℃以上時氧化速度迅速提高。2.與氫作用稀土金屬在室溫下能吸收氫，溫度升高吸收加快，當(dāng)加熱到250℃以上時，劇烈地吸收氫，生成組成為REHx（x＝2，3，…）的氫化合物。然而在真空條件下加熱到1000℃以上，可以完全排除氫。3.與碳、氮作用無論是熔融金屬還是固體金屬，在高溫下均能生成組成為REC2型的碳化物和組成為REN型的氮化物，碳化物遇濕空氣容易被水分解生成乙炔和碳氫化合物（約70%C2H2和20%CH4）。碳化物能固溶在稀土金屬中。4.與硫作用稀土金屬與硫蒸氣作用生成RE2S3及RE3S4和RES型硫化物（用硫化氫作用于金屬氯化物亦可制得），硫化物特點是熔點高、化學(xué)穩(wěn)定性強和耐腐蝕。5.與鹵素作用在高于200℃的溫度下，稀土金屬均能與鹵素發(fā)生劇烈反應(yīng)，而主要生成REX3型的三價鹽，其作用強度由氟向碘遞減。而釤、銪還能生成REX2型的鹽，鈰生成REX4型的鹽，但不穩(wěn)定。除氟化物外，所有無水鹵化物都有很強的吸濕性，水解而生成REOX型的鹵氧化物，其強度由氯向碘遞增。6.與金屬元素作用稀土能與鈹、鎂、鋁、鎵、銦、鉈、銅、銀、金、鋅、鉻、汞、銻、鉍、錫、鈷、鎳、鐵等作用，生成組成不同的金屬間化合物。例如，與鎂生成REMg、REMg2、REMg4等化合物，稀土金屬微溶于鎂中，除La外，其溶解度隨原子序數(shù)增加而逐漸增大；與鋁生成RE3Al、RE3Al2、REAl、REAl2、REAl3、REAl4等；與鈷生成RECo2、RECo3、RECo4、RECo5、RE2Co17等磁性化合物，其中以SmCo5的磁性最強；與鎳生成LaNi、LaNi5、La3Ni5等化合物；與銅生成YCu、YCu2、、YCu4、YCu6、NdCu5、CeCu、CeCu2、CeCu4、CeCu6等化合物；與鐵生成CeFe3、CeFe2、Ce2Fe3、YFe2等化合物，但鑭與鐵只生成低共熔體，鑭鐵合金的延展性很好；稀土與堿金屬及鈣等均生成不互溶的體系；稀土在鋯、鈮、鉭中溶解度很小，一般只形成低共熔體；稀土與鎢、鉬不能生成化合物。1.2 稀土元素的主要化合物［2，5，6］1.2.1 氧化物稀土金屬直接氧化及在800～900℃下灼熱稀土的氫氧化物、乙二酸鹽、硝酸鹽時，都可以獲得稀土的氧化物，其中鈰、鐠、鋱在一定的灼燒條件下形成CeO2、Pr6O11（Pr2O3?4PrO2）、Tb4O7、（Tb2O3?2TbO2）。稀土氧化物不溶于水，而溶

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《稀土冶金技術(shù)》為“十二五”國家重點圖書出版規(guī)劃項目。

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