現(xiàn)代有機反應（第8卷）

前言

許多重要的有機反應被贊譽為有機化學學科發(fā)展路途上的里程碑，因為它們的發(fā)現(xiàn)、建立、拓展和完善帶動著有機化學概念上的飛躍、理論上的建樹、方法上的創(chuàng)新和應用上的突破。正如我們所熟知的 Grignard 反應（1912）、Diels-Alder反應（1950）、Wittig反應（1979）、不對稱催化氫化和氧化反應（2001）、烯烴復分解反應（2005） 和鈀催化的交叉偶聯(lián)反應（2010）等等，就是因為對有機化學的突出貢獻而先后獲得了諾貝爾化學獎的殊榮。 與有機反應相關(guān)的專著和工具書很多，從簡潔的人名反應到系統(tǒng)而詳細的大全巨著。其中，“Organic Reactions”（John Wiley & Sons, Inc.）堪稱是經(jīng)典之作。它自 1942年出版以來，至今已經(jīng)有76卷問世。而1991年由B.M.Trost主編的“Comprehensive Organic Synthesis”是一套九卷的大型工具書，以10400頁的版面幾乎將當代已知的重要有機反應類型涵蓋殆盡。此外，還有一些重要的國際期刊及時地對各種有機反應的最新研究進展進行綜述。這些文獻資料浩如煙海，是一筆非常寶貴的財富。在國內(nèi)，隨著有機化學研究的深入及相關(guān)化學工業(yè)的飛速發(fā)展，全面了解和掌握有機反應的需求與日俱增。在此契機下，編寫一套有特色的《現(xiàn)代有機反應》叢書，對各種有機反應進行系統(tǒng)地介紹是一種適時而出的舉措。本叢書的第1~5卷已于2008年底出版發(fā)行，周維善院士和胡宏紋院士欣然為之作序。在廣大熱心讀者的鼓勵下，我們又完成了叢書第6~10卷的編撰，適時地奉獻給熱愛本叢書的讀者。 叢書第6~10卷傳承了前五卷的寫作特點與特色。在編著方式上注重完整性和系統(tǒng)性，以有限的篇幅概述了每種反應的歷史背景、反應機理和應用范圍。在撰寫風格上強調(diào)各反應的最新進展和它們在有機合成中的應用，提供了多個代表性的操作實例并介紹了它們在天然產(chǎn)物合成中的巧妙應用。叢書第6~10卷共有1954頁和226萬字，涵蓋了45個重要的有機反應、4760個精心制作的圖片和反應式、以及6853條權(quán)威和新穎的參考文獻。作者衷心地希望能夠幫助讀者快捷而準確地對各個反應產(chǎn)生全方位的認識，力求滿足讀者在不同層次上的特別需求。我們很高興地接受了幾位研究生的建議，選擇了一組“路”的圖片作為第6~10卷的封面。祈望本叢書就像是一條條便捷的路徑，引導讀者進入感興趣的領(lǐng)域去探索。 叢書第6~10卷的編撰工作匯聚了來自國內(nèi)外23所高校和企業(yè)的45位專家學者的熱情和智慧。在此我們由衷地感謝所有的作者，正是大家的辛勤工作才保證了本叢書的順利出版，更得益于各位的淵博知識才使得本叢書豐富而多彩。尤其需要感謝王歆燕副教授，她身兼本叢書的作者和主編秘書雙重角色，不僅完成了繁重的寫作和煩瑣的聯(lián)絡事務，還完成了書中全部圖片和反應式的制作工作。這些看似平凡簡單的工作，卻是叢書如期出版不可或缺的一個重要環(huán)節(jié)。本叢書的編撰工作被列為“北京市有機化學重點學科”建設項目，并獲得學科建設經(jīng)費（XK100030514）的資助，在此一并表示感謝。 非常遺憾的是，在本叢書即將交稿之際周維善先生仙逝了，給我們留下了永遠的懷念。時間一去不返，我們后輩應該更加勤勉和努力。最后，值此機會謹祝胡宏紋先生身體健康！ 胡躍飛 清華大學化學系教授 林國強 中國科學院院士 中國科學院上海有機化學研究所研究員 2012年10月

內(nèi)容概要

　　本書是《現(xiàn)代有機反應》第三卷《碳-雜原子鍵參與的反應》的補充與延伸，書中精選了第三卷之外的一些重要的碳-雜原子鍵參與的有機反應。對每一種反應都詳細介紹了其歷史背景、反應機理、應用范圍和限制，著重引入了近年的研究新進展，并精選了在天然產(chǎn)物全合成中的應用以及5個以上代表性反應實例，參考文獻涵蓋了較權(quán)威的和新的文獻。本書可作為有機化學及相關(guān)專業(yè)的本科生、研究生，以及相關(guān)領(lǐng)域工作人員的學習與參考用書。

書籍目錄

費里爾重排反應
（Ferrier Rearrangement）
陳沛然
東華大學化學化工與生物工程學院
上海 201620
親電氟化反應：N-F 試劑在 C-F 鍵形
成中的應用
（Formation of C-F Bonds by N-F Reagents）
卿鳳翎 鄭峰
上海有機化學研究所，上海 200032
霍夫曼重排反應
（Hofmann Rearrangement）
叢欣
江蘇先聲藥業(yè)（集團）有限公司
南京 210042
宮浦硼化反應
（Miyaura Borylation）
馬明
Department of Chemistry， Virginia Tech USA
腈氧化物環(huán)加成反應
（Nitrile Oxides Cycloaddition Reaction）
王歆燕
清華大學化學系
北京 100084
拉姆貝格-巴克盧德反應
（Ramberg-B ?；cklund Reaction）
巨勇 李若凡
清華大學化學系
北京 100084
斯邁爾重排反應
（Smiles Rearrangement）
李婧
Department of Chemistry， University of Alberta Canada
玉尾-熊田-弗萊明立體選擇性羥基化
反應
（Tamao-Kumada-Fleming Stereoselective Hydroxylation）
龔軍芳 宋毛平
鄭州大學化學系，鄭州 450052
二氧化碳在有機合成中的轉(zhuǎn)化反應
（Transformation of CO2 in Organic Synthesis）
華瑞茂
清華大學化學系
北京 100084
索引

章節(jié)摘錄

版權(quán)頁：   插圖：   2.2理論計算 在過渡金屬催化的交叉偶聯(lián)反應研究中，有關(guān)氧化加成和還原消除的理論研究已經(jīng)非常完善。Sakaki等人通過DFT方法對鈀催化的芳基鹵化物和聯(lián)硼試劑參與的Miyaura硼化反應中的金屬交換過程進行了理論研究，從理論上闡述了該金屬交換的電子過程。如式5所示：為了簡化影響因素，他們使用雙聯(lián)乙二醇硼酸酯8作為模型化合物，替代實驗中常用的聯(lián)硼試劑雙聯(lián)頻哪醇硼酸酯1。 研究發(fā)現(xiàn)：硼原子的空pn—軌道與二價鈀配合物中的配體X有配位作用。如式6所示：催化劑Pd（OH）Ph（PPh3）2中的OH或者Pd（F）Ph（PPh3）2中的F一離子可以與硼原子配位，使得轉(zhuǎn)金屬化反應通過一個四中心的過渡態(tài)進行。在該過渡態(tài)中，隨著B—X鍵和Pd—B鍵逐漸變強，最終導致Pd—X鍵和雙硼試劑中的B—B鍵發(fā)生異裂而生成二價鈀硼中間體。然后，該中間體經(jīng)歷還原消除生成苯基硼酸酯。 因為B—C1鍵的鍵能比B—O和B—F鍵的鍵能小很多，雙硼試劑中的硼與配體C1僅發(fā)生很弱的配位作用。因此，當X是C1時，B—B鍵的斷裂將以均裂的形式進行使得轉(zhuǎn)金屬過程比較困難。在醋酸鹽的存在下，OAc—通過與C1發(fā)生配體交換參與與B的配位，從而加速Miyaura硼化反應的轉(zhuǎn)金屬過程的進行。這些理論計算研究結(jié)果與實驗結(jié)果相一致。 3 Miyaura硼化反應的條件綜述 Miyaura反應的機理研究證明，堿試劑對轉(zhuǎn)金屬過程具有顯著的促進作用。通常，弱堿試劑醋酸鉀對有機硼化合物參與的交叉偶聯(lián)反應的速率并沒有明顯的影響，但是，醋酸鉀卻是獲得高收率和高選擇性Miyaura硼化反應的最佳堿試劑。如式7所示：使用比較強的堿（例如：KaPO4或K2CO3）會導致所得的芳基硼酸酯進一步與芳基鹵化物發(fā)生偶聯(lián)反應生成大量的雙芳基副產(chǎn)物。 在Miyaura硼化反應中，反應的溫度和溶劑對反應結(jié)果也有著重要的影響。一般情況下，反應的最佳溫度是80℃。極性溶劑可以明顯地增加反應速率，常用溶劑對反應影響的大概次序是：DMSO≥DMF>二氧六環(huán)>甲苯。當?shù)孜餅榉蓟饣蛘叻蓟寤飼r，DMSO或者DMF常被用作反應溶劑。當?shù)孜餅榉蓟谆撬狨r，二氧六環(huán)通常被用作反應溶劑。但是，當反應底物為芐氯時，非極性溶劑甲苯則是最佳溶劑。若使用DMSO為溶劑則會導致醋酸鉀（KOAc）與芐氯發(fā)生親核取代反應，得到收率高達40％的芐基醋酸酯。 在Miyaura硼化反應中，Pd（PPh3）4和PdCl2（dppf）都是最常用的催化劑。但是，Pd（PPh3）4中膦配體上的苯環(huán)時常會發(fā)生偶聯(lián)反應生成苯基硼酸酯副產(chǎn)物，當芳基鹵化物含有供電性基團時尤其如此。如式8所示：使用4—甲氧基溴苯為反應底物時，除了得到62％的4—甲氧基苯基硼酸酯外，還得到了8％的副產(chǎn)物苯基硼酸酯11。這主要是因為4—甲氧基溴苯經(jīng)氧化加成生成中間體9后，4—甲氧基苯基與膦配體中的苯基發(fā)生交換而得到中間體10。其它的金屬催化劑，例如：Ni（PPh3）4、Pt（PPh3）4和RhCl（PPh3）3等，均不能有效催化該反應。因此，PdCl2（dppf）事實上是Miyaura硼化反應中最常用和最有效的金屬催化劑。

編輯推薦

《現(xiàn)代有機反應:碳-雜原子鍵參與的反應2(第8卷)》可作為有機化學及相關(guān)專業(yè)的本科生、研究生，以及相關(guān)領(lǐng)域工作人員的學習與參考用書。

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