配位化學(xué)

前言

早在1858年，德國著名化學(xué)家Kekule提出了當(dāng)時(shí)盛行的價(jià)理論，解釋了含碳有機(jī)化合物的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，但不適于含金屬離子的復(fù)雜化合物。據(jù)此，1891年26歲的瑞士化學(xué)家Werner在前人工作基礎(chǔ)上發(fā)表了關(guān)于金屬-氨化合物的價(jià)鍵結(jié)構(gòu)理論，從而開創(chuàng)了配位化學(xué)這個(gè)新領(lǐng)域。為此他獲得1913年的諾貝爾獎(jiǎng)。經(jīng)過一個(gè)多世紀(jì)的發(fā)展，配位化學(xué)已成為無機(jī)化學(xué)的一個(gè)中流砥柱?；陔娮咏o體-受體（donor-acceptor）作用，其研究對象已從以無機(jī)金屬離子為中心、其他分子為配體的經(jīng)典配位化合物，擴(kuò)展到包含多種無機(jī)和有機(jī)物種而形成不同鍵型和結(jié)構(gòu)的新型配合物。1989年諾貝爾獎(jiǎng)得主Lehn從接受體（receptor）和底物（substrate）分子間的弱相互作用而建立了超分子化學(xué)。他從分子識(shí)別和自組裝的觀點(diǎn)認(rèn)為：配位化學(xué)豐富了超分子化學(xué)的內(nèi)容，超分子化學(xué)是一種廣義的配位化學(xué)；從而將這兩種互補(bǔ)學(xué)科相關(guān)聯(lián)，豐富了配位化學(xué)的內(nèi)涵。早期在量子力學(xué)的基礎(chǔ)上所建立的配位場理論，和化學(xué)價(jià)鍵理論、分子軌道理論一起為化學(xué)鍵理論的發(fā)展做出了貢獻(xiàn)。后來又合成了一系列包含d、f軌道在內(nèi)的、豐富多彩的微觀成鍵方式和一維到三維空間結(jié)構(gòu)的配合物。這種研究兼具無機(jī)和有機(jī)特性的配位化學(xué)，和化學(xué)中的分支如固體物理化學(xué)、生物有機(jī)化學(xué)、聚合物化學(xué)、材料化學(xué)和分析化學(xué)等密切相關(guān)。隨著科學(xué)技術(shù)的快速發(fā)展，配位化合物的重要性愈加凸顯。通過與材料、能源、信息、環(huán)境等相關(guān)領(lǐng)域的相互交叉和滲透，配合物的結(jié)構(gòu)和功能的構(gòu)-效關(guān)系以及分子工程設(shè)計(jì)等研發(fā)工作備受重視。誠然，配位化學(xué)已不僅是聯(lián)系化學(xué)各個(gè)二級(jí)學(xué)科之間的通道，而且已成為生物學(xué)、藥物學(xué)、凝聚態(tài)物理、材料科學(xué)、地質(zhì)化學(xué)等跨學(xué)科的橋梁。配位化學(xué)迅速向著廣度和深度拓展，內(nèi)容豐富，應(yīng)用廣闊。為了培養(yǎng)一代與時(shí)俱進(jìn)的人材，亟需一套新的內(nèi)容全面、闡述系統(tǒng)、深度適中和聯(lián)系國情，以滿足目前本科生和研究生配位化學(xué)教學(xué)的需求。為此，由蘭州大學(xué)（劉偉生）、南開大學(xué)（卜顯和）、南京大學(xué)（左景林、孫為銀）、中山大學(xué)（童明良）、西北大學(xué)（王堯宇）等高校從事配位化學(xué)教學(xué)和科學(xué)研究多年的中青年教授合編的這本新教材，增加了新的概念、理論、表征方法以及近年來配位化學(xué)的新進(jìn)展等內(nèi)容。此書的出版，將會(huì)促進(jìn)我國在該領(lǐng)域的學(xué)科發(fā)展及教學(xué)改革。此書適于作為高校無機(jī)化學(xué)及化學(xué)學(xué)科的本科生、研究生和教師的教學(xué)用書以及相關(guān)生物、物理、材料及化學(xué)工程等學(xué)科的教學(xué)科研參考書，也可以作為有關(guān)科研及開發(fā)工作者的參考資料。游效曾中國科學(xué)院院士2012年12月

內(nèi)容概要

《配位化學(xué)》由蘭州大學(xué)、南開大學(xué)、南京大學(xué)、中山大學(xué)、西北大學(xué)等學(xué)校聯(lián)合編著。系統(tǒng)介紹了配位化學(xué)的形成與發(fā)展，配合物的基本概念，配位化學(xué)中的化學(xué)鍵理論，配合物的合成、結(jié)構(gòu)、表征、反應(yīng)性能與反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，與生命過程相關(guān)的配位化學(xué)，以及配位化學(xué)在新材料、新領(lǐng)域方面的前沿進(jìn)展。兼顧基礎(chǔ)知識(shí)的講授與學(xué)科前沿領(lǐng)域研究成果與熱點(diǎn)的介紹。每章后面都列有參考文獻(xiàn)和習(xí)題，可以幫助讀者加深理解與融會(huì)貫通。
《配位化學(xué)》可作為高等學(xué)?；瘜W(xué)專業(yè)高年級(jí)本科生、研究生的教材，同時(shí)也可供從事配位化學(xué)與金屬有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域的科研人員參考。

書籍目錄

第1章緒論 1.1配位化學(xué)發(fā)展簡史 1.2配位化學(xué)的重要性 參考文獻(xiàn) 第2章配合物的基本概念 2.1配合物的定義 2.2配體的類型 2.2.1經(jīng)典配體和非經(jīng)典配體 2.2.2單齒配體與多齒配體 2.3中心原子的特征 2.4配合物的類型 2.4.1經(jīng)典配合物與非經(jīng)典配合物 2.4.2單核、多核配合物與配位 聚合物 2.5配合物的命名 參考文獻(xiàn) 習(xí)題 第3章配合物的化學(xué)鍵理論 3.1化學(xué)中的對稱性 3.1.1群的定義與子群 3.1.2相似變換與共軛類 3.1.3群的表示與特征標(biāo)表 3.1.4直積與約化 3.1.5對稱性匹配線性組合 3.2價(jià)鍵理論 3.3晶體場理論 3.3.1弱場與強(qiáng)場 3.3.2弱場極限：自由離子的譜項(xiàng) 3.3.3弱場：譜項(xiàng)的分裂 3.3.4強(qiáng)場極限：d軌道分裂產(chǎn)生的 組態(tài) 3.3.5強(qiáng)場：組態(tài)直積分解出的譜項(xiàng) 3.3.6譜項(xiàng)能級(jí)相關(guān)圖 3.3.7軌道能級(jí)在晶體場中的分裂 3.3.8j—j耦合方案導(dǎo)出的譜項(xiàng) 3.3.9雙值群 3.4配位場理論 3.4.1分子軌道形成條件 3.4.2中心原子的原子軌道 3.4.3配體的群軌道 3.4.4配合物的MO 3.4.5分子軌道、對稱性與光譜 3.4.6Jahn—Teller效應(yīng) 3.5配合物的理論計(jì)算 參考文獻(xiàn) 習(xí)題 第4章配合物的合成化學(xué) 4.1經(jīng)典配合物的合成方法 4.1.1水溶液中的取代反應(yīng) 4.1.2非水溶液中的取代反應(yīng) 4.1.3利用反位效應(yīng)制備配合物 4.1.4加成和消去反應(yīng) 4.1.5熱分解合成 4.1.6氧化還原合成 4.1.7模板合成配合物 4.1.8原位合成配合物 4.1.9固相合成和微波輻射合成 4.2非經(jīng)典配合物的制備 4.2.1二元金屬羰基化合物的制備 4.2.2取代的金屬羰基化合物的制備 4.2.3茂金屬配合物的制備 4.2.4環(huán)戊二烯基金屬羰基配合物的制備 4.3配合物單晶的培養(yǎng)方法 4.3.1常規(guī)的溶液法 4.3.2擴(kuò)散法 4.3.3水熱或溶劑熱法 4.4手性金屬配合物的制備 4.4.1用光學(xué)活性的有機(jī)配體（即手性配體）與金屬離子配位 4.4.2利用固有手性的八面體金屬配合物 4.4.3使用光學(xué)活性的軸手性配體和使用螺旋或扭曲的有機(jī)配體 參考文獻(xiàn) 習(xí)題 第5章配合物的空間結(jié)構(gòu) 5.1配位數(shù)和配合物的空間構(gòu)型 5.1.1中心原子的配位數(shù) 5.1.2配位數(shù)和空間構(gòu)型的關(guān)系 5.2配合物的異構(gòu)現(xiàn)象 5.2.1立體異構(gòu) 5.2.2構(gòu)造異構(gòu) 參考文獻(xiàn) 習(xí)題 第6章配合物的反應(yīng)性 6.1配合物的穩(wěn)定性 6.1.1配合物的穩(wěn)定常數(shù)及測定 6.1.2配合物的氧化還原穩(wěn)定性 6.1.3影響配合物穩(wěn)定性的因素 6.2配體的反應(yīng)性 6.2.1配體的親核加成反應(yīng) 6.2.2配體的酸式解離反應(yīng) 6.2.3中心離子活化配體的反應(yīng) 6.3配位催化反應(yīng) 6.3.1配位催化體系的類型 6.3.2配位催化基本原理 6.3.3配位催化循環(huán) 6.3.4配位催化中的基本反應(yīng) 6.3.5配體對催化反應(yīng)的影響 6.3.6配位催化反應(yīng)舉例 參考文獻(xiàn) 習(xí)題 第7章配合物的表征方法 7.1電子吸收光譜 7.1.1金屬離子的d—d／f—f躍遷 7.1.2電荷遷移光譜 7.1.3配體內(nèi)的電荷躍遷（LC） 7.1.4實(shí)例解析 7.2熒光光譜 7.2.1基本原理 7.2.2實(shí)例解析 7.3紅外光譜 7.3.1配合物的紅外光譜 7.3.2實(shí)例解析 7.4拉曼光譜 7.4.1拉曼散射的產(chǎn)生 7.4.2配合物拉曼光譜實(shí)例分析 7.5X射線光電子能譜 7.5.1X射線光電子能譜的基本原理 7.5.2X射線光電子能譜的化學(xué)位移 7.5.3XPS譜在配位化學(xué)中的應(yīng)用 7.5.4實(shí)例解析 7.6核磁共振 7.6.1基本概念 7.6.2自旋偶合與裂分 7.6.3順磁體系的NMR 7.6.4核磁共振在無機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用 7.6.5固體核磁簡介 7.7順磁共振 7.7.1順磁共振的基本概念 7.7.2電子順磁共振譜的多重結(jié)構(gòu) 7.7.3電子順磁共振實(shí)驗(yàn)技術(shù)及應(yīng)用 7.8圓二色譜 7.8.1光學(xué)活性的對稱要求 7.8.2光學(xué)活性生色團(tuán)和旋光色散曲線 7.8.3影響因素 7.8.4測量實(shí)例 7.9電化學(xué) 7.9.1循環(huán)伏安法 7.9.2在配合物的循環(huán)伏安法研究 7.9.3配合物化學(xué)修飾電極的應(yīng)用 7.10X射線衍射 7.10.1X射線衍射基本原理 7.10.2X射線晶體學(xué) 7.10.3X射線單晶衍射法在配合物結(jié)構(gòu)表征中的應(yīng)用 7.10.4X射線粉末衍射法在配合物表征中的應(yīng)用 7.11電噴霧質(zhì)譜 參考文獻(xiàn) 習(xí)題 第8章配合物的反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 8.1概述 8.1.1活性配合物和惰性配合物 8.1.2動(dòng)力學(xué)研究方法 8.1.3價(jià)鍵理論解釋配合物的活性與惰性 8.1.4晶體場理論解釋配合物的活性與惰性 8.2電子轉(zhuǎn)移反應(yīng) 8.2.1外界反應(yīng)機(jī)理 8.2.2內(nèi)界反應(yīng)機(jī)理 8.3配體取代反應(yīng)機(jī)理 8.3.1締合機(jī)理、離解機(jī)理和交換機(jī)理 8.3.2平面正方形配合物的取代反應(yīng) 8.3.3八面體配合物的取代反應(yīng) 8.3.4鈷（Ⅲ）氨配合物的堿催化水解 8.4立體易變分子 8.5配合物的光化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 參考文獻(xiàn) 思考題 第9章生命體系中的配位化學(xué) 9.1生命體系中的金屬離子 9.1.1生物必需元素 9.1.2有毒元素 9.1.3金屬酶和金屬蛋白 9.2典型金屬酶和金屬蛋白 9.2.1含鐵氧載體 9.2.2含鐵蛋白和含鐵酶 9.2.3含鋅酶 9.2.4含銅蛋白和含銅酶 9.2.5含鉬酶和含鈷輔因子 9.3模型研究 9.3.1含鋅酶的模擬 9.3.2含銅酶的模擬 9.3.3固氮酶的模擬 9.4金屬藥物 9.4.1治療類藥物 9.4.2診斷類藥物 9.4.3金屬離子與疾病 參考文獻(xiàn) 習(xí)題 第10章功能配合物 10.1配合物發(fā)光材料 10.1.1OLED有機(jī)電致發(fā)光材料 10.1.2發(fā)光金屬凝膠 10.2熒光探針及分子傳感器 10.2.1熒光探針的機(jī)理 10.2.2pH熒光探針 10.2.3陽離子熒光探針 10.2.4配合物作為熒光探針 10.3導(dǎo)電配合物 10.3.1低維配位聚合物 10.3.2電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物 10.3.3C60的金屬鹽超導(dǎo)體 10.3.4石墨烯和碳納米管材料 10.4磁性配合物 10.4.1磁性的基本概念 10.4.2抗磁性 10.4.3順磁性 10.4.4van Vleck方程和磁化率 10.4.5鐵磁性 10.4.6反鐵磁性與亞鐵磁性 10.4.7自旋傾斜和弱鐵磁性 10.4.8零場分裂 10.4.9近年來配合物基分子磁體的研究前沿 10.5磁共振成像造影劑 10.5.1磁共振成像技術(shù) 10.5.2核磁共振成像造影劑 10.6配合物雜化材料 10.6.1配合物雜化材料的分類 10.6.2配合物雜化材料的制備 10.6.3配合物雜化材料的應(yīng)用 10.7配合物分子器件 10.7.1分子開關(guān) 10.7.2分子插座 10.7.3分子轉(zhuǎn)子 10.7.4分子剎車 10.7.5分子電梯 10.7.6陰離子開關(guān)的配位分子機(jī)器 10.7.7分子導(dǎo)線 參考文獻(xiàn) 跗錄Ⅰ 配位化學(xué)與諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng) 附錄Ⅱ 常見配合物的穩(wěn)定常數(shù)

章節(jié)摘錄

版權(quán)頁：   插圖：   （2）晶體的選擇與安裝晶體的大小對X射線單晶衍射法解析結(jié)構(gòu)的成敗有很大的影響，在衍射實(shí)驗(yàn)中往往需要盡可能地選取理想尺寸的晶體。所謂理想尺寸又取決于晶體的衍射能力和吸收效率、所選用X射線的強(qiáng)度和衍射儀探測器的靈敏度等。晶體的衍射能力和吸收效率取決于晶體所含化學(xué)元素種類和原子之間的堆積密度。X射線的強(qiáng)度和探測器的靈敏度均取決于衍射儀的配置。從某種程度上來講，選取理想的單晶樣品用于衍射實(shí)驗(yàn)是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)技能，與很多因素有關(guān)。隨著所研究體系的逐漸復(fù)雜化，獲得良好的衍射數(shù)據(jù)日趨困難。例如，孔洞型配位聚合物由于其內(nèi)部骨架原子排列密度非常小，而空腔內(nèi)的溶劑分子又高度無序，很多情況下很難獲得良好的衍射數(shù)據(jù)組。但是，隨著衍射儀技術(shù)的不斷升級(jí)和衍射線強(qiáng)度的逐漸增加，這類晶體樣品的結(jié)構(gòu)測定所遇到的部分問題也逐漸易于解決。例如，使用同步輻射作為衍射源，在很大程度上解決了在測定孔洞型配位聚合物結(jié)構(gòu)中遇到的衍射弱的困難。 晶體樣品的安裝需要一定的實(shí)驗(yàn)技能。一般地，使用不對X射線產(chǎn)生衍射且對X射線吸收能力較弱的黏合劑將合適的晶體安裝在一個(gè)同樣不衍射X射線的玻璃毛或者其它細(xì)長而堅(jiān)硬的支持物的頂端。原則之一是確保X射線透過晶體時(shí)盡量不被黏合劑和支持物所擋住。然后將此支持物安裝在儀器的載晶器上。載晶器直接固定在衍射儀上，通過調(diào)節(jié)載晶器上的旋鈕將晶體對心到預(yù)先設(shè)置的“中心”位置，并且確保此“中心”位置在測量數(shù)據(jù)過程中一直處于X射線光束內(nèi)。由于涉及較多的衍射儀的構(gòu)造及工作原理，這里不做詳盡闡述。值得注意的是，一些配合物晶體樣品在空氣中或者離開其生長的母液后便分解或由于失去溶劑分子的支撐而失去結(jié)晶態(tài)，從而不再適宜衍射實(shí)驗(yàn)。在這種情況下，需要將晶體置于低溫惰性氣體氣氛中或者密封在石英薄壁細(xì)管中進(jìn)行數(shù)據(jù)收集。 （3）使用衍射儀收集衍射數(shù)據(jù)在獲得單晶之后，就需要進(jìn)行衍射實(shí)驗(yàn)，即用x射線照射到晶體上，產(chǎn)生衍射，并記錄衍射數(shù)據(jù)。X射線的來源主要有兩種，一種是在常用X射線儀上使用的，通過高能電子流轟擊鉬靶（或銅靶），產(chǎn)生多個(gè)特征波長的x射線；另一種就是利用同步輻射所產(chǎn)生的X射線，其波長可以變化。衍射數(shù)據(jù)（包括衍射點(diǎn)的位置和強(qiáng)度）的記錄多采用像板或CCD探測器。不同的衍射儀在收集數(shù)據(jù)過程中的工作原理和收集策略也略有不同。目前實(shí)際使用的衍射儀基本上是傳統(tǒng)四圓衍射儀和面探衍射儀兩大類。這兩類衍射儀的結(jié)構(gòu)基本一致，如圖7—54所示，主要包括光源系統(tǒng)、測角器系統(tǒng)、探測器系統(tǒng)和計(jì)算機(jī)四大部分。隨著計(jì)算機(jī)軟件的不斷更新，目前的衍射儀數(shù)據(jù)收集幾乎完全是自動(dòng)化的。這為數(shù)據(jù)的收集提供了極大的方便，也使這種測試手段日趨普及。借助衍射儀使用手冊，甚至是影視講解材料，初次涉及這一領(lǐng)域的工作人員已經(jīng)能夠在很短的時(shí)間內(nèi)了解儀器，并掌握其基本使用方法。盡管如此，收集一組好的衍射數(shù)據(jù)也有很多需要注意的地方，并與實(shí)驗(yàn)人員的經(jīng)驗(yàn)有很大關(guān)系，由于篇幅有限，這里不做詳細(xì)闡述。

編輯推薦

《配位化學(xué)》教材由蘭州大學(xué)、南開大學(xué)、西北大學(xué)、南京大學(xué)、中山大學(xué)等高校數(shù)十位老師聯(lián)合編寫，內(nèi)容考究，經(jīng)過了多次論證和反復(fù)修改完善，供本科生高年級(jí)及相關(guān)專業(yè)研究生的配位化學(xué)課程教學(xué)。注重系統(tǒng)性的同時(shí)又考慮到科研前沿發(fā)展動(dòng)態(tài)。

圖書封面

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