現(xiàn)代有機(jī)反應(yīng)（第6卷）

前言

許多重要的有機(jī)反應(yīng)被贊譽(yù)為有機(jī)化學(xué)學(xué)科發(fā)展路途上的里程碑，因?yàn)樗鼈兊陌l(fā)現(xiàn)、建立、拓展和完善帶動(dòng)著有機(jī)化學(xué)概念上的飛躍、理論上的建樹(shù)、方法上的創(chuàng)新和應(yīng)用上的突破。正如我們所熟知的 Grignard 反應(yīng)（1912）、Diels-Alder反應(yīng)（1950）、Wittig反應(yīng)（1979）、不對(duì)稱催化氫化和氧化反應(yīng)（2001）、烯烴復(fù)分解反應(yīng)（2005） 和鈀催化的交叉偶聯(lián)反應(yīng)（2010）等等，就是因?yàn)閷?duì)有機(jī)化學(xué)的突出貢獻(xiàn)而先后獲得了諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)的殊榮。 與有機(jī)反應(yīng)相關(guān)的專著和工具書(shū)很多，從簡(jiǎn)潔的人名反應(yīng)到系統(tǒng)而詳細(xì)的大全巨著。其中，“Organic Reactions”（John Wiley & Sons, Inc.）堪稱是經(jīng)典之作。它自 1942年出版以來(lái)，至今已經(jīng)有76卷問(wèn)世。而1991年由B.M.Trost主編的“Comprehensive Organic Synthesis”是一套九卷的大型工具書(shū)，以10400頁(yè)的版面幾乎將當(dāng)代已知的重要有機(jī)反應(yīng)類型涵蓋殆盡。此外，還有一些重要的國(guó)際期刊及時(shí)地對(duì)各種有機(jī)反應(yīng)的最新研究進(jìn)展進(jìn)行綜述。這些文獻(xiàn)資料浩如煙海，是一筆非常寶貴的財(cái)富。在國(guó)內(nèi)，隨著有機(jī)化學(xué)研究的深入及相關(guān)化學(xué)工業(yè)的飛速發(fā)展，全面了解和掌握有機(jī)反應(yīng)的需求與日俱增。在此契機(jī)下，編寫(xiě)一套有特色的《現(xiàn)代有機(jī)反應(yīng)》叢書(shū)，對(duì)各種有機(jī)反應(yīng)進(jìn)行系統(tǒng)地介紹是一種適時(shí)而出的舉措。本叢書(shū)的第1~5卷已于2008年底出版發(fā)行，周維善院士和胡宏紋院士欣然為之作序。在廣大熱心讀者的鼓勵(lì)下，我們又完成了叢書(shū)第6~10卷的編撰，適時(shí)地奉獻(xiàn)給熱愛(ài)本叢書(shū)的讀者。 叢書(shū)第6~10卷傳承了前五卷的寫(xiě)作特點(diǎn)與特色。在編著方式上注重完整性和系統(tǒng)性，以有限的篇幅概述了每種反應(yīng)的歷史背景、反應(yīng)機(jī)理和應(yīng)用范圍。在撰寫(xiě)風(fēng)格上強(qiáng)調(diào)各反應(yīng)的最新進(jìn)展和它們?cè)谟袡C(jī)合成中的應(yīng)用，提供了多個(gè)代表性的操作實(shí)例并介紹了它們?cè)谔烊划a(chǎn)物合成中的巧妙應(yīng)用。叢書(shū)第6~10卷共有1954頁(yè)和226萬(wàn)字，涵蓋了45個(gè)重要的有機(jī)反應(yīng)、4760個(gè)精心制作的圖片和反應(yīng)式、以及6853條權(quán)威和新穎的參考文獻(xiàn)。作者衷心地希望能夠幫助讀者快捷而準(zhǔn)確地對(duì)各個(gè)反應(yīng)產(chǎn)生全方位的認(rèn)識(shí)，力求滿足讀者在不同層次上的特別需求。我們很高興地接受了幾位研究生的建議，選擇了一組“路”的圖片作為第6~10卷的封面。祈望本叢書(shū)就像是一條條便捷的路徑，引導(dǎo)讀者進(jìn)入感興趣的領(lǐng)域去探索。 叢書(shū)第6~10卷的編撰工作匯聚了來(lái)自國(guó)內(nèi)外23所高校和企業(yè)的45位專家學(xué)者的熱情和智慧。在此我們由衷地感謝所有的作者，正是大家的辛勤工作才保證了本叢書(shū)的順利出版，更得益于各位的淵博知識(shí)才使得本叢書(shū)豐富而多彩。尤其需要感謝王歆燕副教授，她身兼本叢書(shū)的作者和主編秘書(shū)雙重角色，不僅完成了繁重的寫(xiě)作和煩瑣的聯(lián)絡(luò)事務(wù)，還完成了書(shū)中全部圖片和反應(yīng)式的制作工作。這些看似平凡簡(jiǎn)單的工作，卻是叢書(shū)如期出版不可或缺的一個(gè)重要環(huán)節(jié)。本叢書(shū)的編撰工作被列為“北京市有機(jī)化學(xué)重點(diǎn)學(xué)科”建設(shè)項(xiàng)目，并獲得學(xué)科建設(shè)經(jīng)費(fèi)（XK100030514）的資助，在此一并表示感謝。 非常遺憾的是，在本叢書(shū)即將交稿之際周維善先生仙逝了，給我們留下了永遠(yuǎn)的懷念。時(shí)間一去不返，我們后輩應(yīng)該更加勤勉和努力。最后，值此機(jī)會(huì)謹(jǐn)祝胡宏紋先生身體健康！ 胡躍飛 清華大學(xué)化學(xué)系教授 林國(guó)強(qiáng) 中國(guó)科學(xué)院院士 中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所研究員 2012年10月

內(nèi)容概要

　　《現(xiàn)代有機(jī)反應(yīng)：金屬催化反應(yīng)2（第6卷）》是《現(xiàn)代有機(jī)反應(yīng)》（1-10卷）的其中一個(gè)分冊(cè)，是第五卷《金屬催化反應(yīng)》的補(bǔ)充與延伸。書(shū)中精選了第五卷之外的一些重要的金屬催化反應(yīng)，對(duì)每一種反應(yīng)都詳細(xì)介紹了其歷史背景、反應(yīng)機(jī)理、應(yīng)用范圍和限制，著重引入了近年的研究新進(jìn)展，并精選了在天然產(chǎn)物全合成中的應(yīng)用以及5個(gè)以上代表性反應(yīng)實(shí)例。參考文獻(xiàn)涵蓋了較權(quán)威的和新的文獻(xiàn)。
　　《現(xiàn)代有機(jī)反應(yīng)：金屬催化反應(yīng)2（第6卷）》可以作為有機(jī)化學(xué)及相關(guān)專業(yè)的本科生、研究生，以及相關(guān)領(lǐng)域工作人員的學(xué)習(xí)與參考用書(shū)。

作者簡(jiǎn)介

胡躍飛，清華大學(xué)化學(xué)系教授，杰青，代表性著作《現(xiàn)代有機(jī)反應(yīng)》、《現(xiàn)代有機(jī)合成試劑》；林國(guó)強(qiáng)，中科院院士，上海有機(jī)化學(xué)所研究員，代表性著作《手性藥物》、《現(xiàn)代有機(jī)反應(yīng)》。

書(shū)籍目錄

陳-林偶聯(lián)反應(yīng)
(Chan-Lam Coupling Reaction）
王娜 余孝其*
四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院
成都 610064
銅催化的炔烴偶聯(lián)反應(yīng)
（Copper-Catalyzed Coupling Reactions of Alkynes）
華瑞茂 李杰
清華大學(xué)化學(xué)系
北京100084
檜山偶聯(lián)反應(yīng)
（Hiyama Coupling Reaction）
陳孝云 劉磊
清華大學(xué)化學(xué)系
北京 100084
熊田偶聯(lián)反應(yīng)
（Kumada Coupling Reaction）
胡惠媛 劉磊
清華大學(xué)化學(xué)系
北京100084
過(guò)渡金屬催化的 C-H 鍵胺化反應(yīng)
(Transition Metal-Catalyzed C-H Amination）
付華
清華大學(xué)化學(xué)系
北京100084
金屬催化環(huán)加成反應(yīng)合成七元碳環(huán)
化合物
(Metal-Catalyzed Cycloadditions for Synthesis of Seven-Membered
Carbocycles）
廖偉 余志祥
北京大學(xué)化學(xué)學(xué)院, 北京 100871
金屬催化的芳環(huán)直接芳基化反應(yīng)
（Metal-Catalyzed Direct Arylation of Arenes）
蘭靜波 游勁松
四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院
成都 610064
金屬催化的氧化偶聯(lián)反應(yīng)
（Metal-Catalyzed Oxidative Coupling Reaction）
楊帆 崔秀靈
鄭州大學(xué)化學(xué)系
鄭州 450052
根岸交叉偶聯(lián)反應(yīng)
（Negishi Cross-Coupling Reaction）
王中夏
中國(guó)科技大學(xué)化學(xué)系
合肥 230026
索引

章節(jié)摘錄

版權(quán)頁(yè)：   插圖：   2.2.5 芳（雜）環(huán)C—H／C—H氧化偶聯(lián)反應(yīng)機(jī)理 2.2.5.1 芳環(huán)C—H／C—H的氧化自偶聯(lián)反應(yīng)機(jī)理 芳環(huán)的自身氧化偶聯(lián)二聚反應(yīng)很早就已經(jīng)得到關(guān)注，并被廣泛應(yīng)用。特別是酚、萘酚和萘胺等富電子芳環(huán)的自身偶聯(lián)二聚反應(yīng)不僅具有悠久的歷史，而且已經(jīng)用于合成許多重要化合物，例如：手性聯(lián)萘化合物、各種聯(lián)芳基型高分子單體化合物等。但是，本節(jié)對(duì)這類反應(yīng)不作討論，而主要討論在近年來(lái)基于C—H鍵活化機(jī)制的一些較為典型的芳環(huán)C—H／C—H的自身氧化偶聯(lián)反應(yīng)。 Sanford等人報(bào)道：使用過(guò)硫酸氫鉀（oxone）作為氧化劑，Pd（OAc）2可以催化芳基吡啶的自身氧化偶聯(lián)二聚反應(yīng)。如式13所示：它們提出了Pd（Ⅱ）／Pd（Ⅳ）參與的雙C.H鍵活化反應(yīng)機(jī)理。由于吡啶導(dǎo)向基的定位作用，Pd（Ⅱ）首先和芳基吡啶生成環(huán)鈀配合物完成第一步C—H鍵活化。然后，Pd（Ⅱ）在過(guò)硫酸氫鉀的作用下被氧化成Pd（Ⅳ），再參與第二步C—H鍵的活化，形成雙芳基環(huán)鈀配合物。由于Pd（Ⅳ）金屬中心具有更強(qiáng)的親電性和更高的反應(yīng)活性，第二步C—H鍵活化的區(qū)域選擇性有所下降。如果芳基間位有取代基時(shí)，將得到2，2’—位和2，6’—位偶聯(lián)的混合物。 Daugulis等人報(bào)道了Cu（Ⅱ）／O2—催化的各種芳雜環(huán)及多氟代芳烴的自身氧化偶聯(lián)反應(yīng)。他們提出的反應(yīng)機(jī)理如式14所示：首先，在堿的作用下脫除芳烴的酸性氫得到芳基金屬化物。然后，芳基金屬化物再與鹵化銅反應(yīng)得到芳基銅化合物。最后，經(jīng)芳基銅化合物的氧化自偶聯(lián)反應(yīng)得到二聚產(chǎn)物。 2.2.5.2 芳（雜）環(huán)C—H／C—H的交叉氧化偶聯(lián)反應(yīng)機(jī)理 在芳（雜）環(huán)C—H／C—H雙活化的直接交叉氧化偶聯(lián)反應(yīng)中，反應(yīng)的區(qū)域選擇性和有效抑制或避免相同芳環(huán)之間的自身偶聯(lián)反應(yīng)非常具有挑戰(zhàn)性。目前，這方面的研究尚處于起步階段。Fagnou等人報(bào)道了Pd（TFA）2—催化的N—乙?；胚嵫苌锔哌x擇性地在3一位與未活化芳烴發(fā)生分子間的交叉氧化偶聯(lián)反應(yīng)。如圖13所示：首先，Pd（Ⅱ）優(yōu)先與富電子的吲哚作用，在3—位發(fā)生親電芳基金屬化反應(yīng)（SEAr）形成雜芳基鈀化合物。然后，雜芳基鈀化合物與未活化的芳烴經(jīng)歷協(xié)同作用下的金屬鈀化和去質(zhì)子化過(guò)程（CMD）形成雜芳基—芳基—鈀化合物。該CMD途徑取決于未活化芳烴的C—H鍵的酸性，而不是芳烴的親核性。在兩個(gè)轉(zhuǎn)金屬化過(guò)程中，由親電反應(yīng)性控制活化一個(gè)組分（富電子的芳雜環(huán)），而由C—H鍵酸性選擇性地控制活化另一個(gè)組分，從而有效地避免了兩組分之間的自身偶聯(lián)反應(yīng)。在催化循環(huán)中兩個(gè)互補(bǔ)的轉(zhuǎn)金屬化作用實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)性與選擇性的完美結(jié)合，最終完成催化循環(huán)。

編輯推薦

《現(xiàn)代有機(jī)反應(yīng):金屬催化反應(yīng)2(第6卷)》目前共出版1-10卷，是由清華大學(xué)胡躍飛教授和中科院上海有機(jī)所林國(guó)強(qiáng)院士聯(lián)合主編，邀請(qǐng)了國(guó)內(nèi)外幾十個(gè)高校和科研院所、企業(yè)界上百位專家學(xué)者重磅編著的，同時(shí)有中科院周維善院士和胡宏紋院士聯(lián)合作序，一套堪稱有機(jī)化學(xué)界經(jīng)典之作的典范。這套叢書(shū)傾注了主編大量的心血，每一字每一句都是經(jīng)過(guò)了仔細(xì)的斟酌。本書(shū)設(shè)計(jì)的每個(gè)反應(yīng)內(nèi)容針對(duì)性強(qiáng)，而且講得很透徹。對(duì)于有機(jī)化學(xué)研究生、有機(jī)合成工作者、藥物合成研發(fā)人員來(lái)說(shuō)，是一套非常值得珍藏的工具書(shū)。

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