現(xiàn)代科學(xué)中的化學(xué)鍵能及其廣泛應(yīng)用

前言

我們的母校——中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)——被譽(yù)為“科學(xué)家的搖籃”。我們四人都從不同地方到科大學(xué)習(xí)、任教、講學(xué)或工作過。為了感謝母校的培養(yǎng)以及老師、同學(xué)、校友和朋友們的幫助，我們愿為科大“校友文庫”貢獻(xiàn)這份新著?；瘜W(xué)鍵能與化合物的化學(xué)穩(wěn)定性高低、反應(yīng)速度快慢、生成物的產(chǎn)率大小等緊密相關(guān)。20世紀(jì)80年代以來，化學(xué)鍵能的實(shí)驗(yàn)測量與理論計(jì)算的研究，吸引了海外和國內(nèi)許多科學(xué)家，包括科大校園里的張?jiān)饰?、俞書勘、盛六四、齊飛、郭慶祥和傅堯教授等，南開大學(xué)程津培和朱曉晴教授等，北京化學(xué)所朱啟鶴與徐廣智教授等，大連化學(xué)物理所樓南泉、王秀巖和楊學(xué)明教授等，南京大學(xué)陳慧蘭和張叔儀教授等，清華大學(xué)莫宇翔教授等，上海有機(jī)化學(xué)所、北京大學(xué)、南京理工大學(xué)、四川大學(xué)、重慶大學(xué)、吉林大學(xué)、復(fù)旦大學(xué)、上海大學(xué)、浙江大學(xué)、華中科技大學(xué)、中山大學(xué)和廈門大學(xué)等許多研究梯隊(duì)，以及臺灣省、港澳地區(qū)的科學(xué)家。在本書的第2和第3章里，我們將盡量介紹海內(nèi)外許多科學(xué)家的貢獻(xiàn)。作者之一（羅渝然），在旅美期間，建立了一個(gè)完整的化學(xué)鍵能數(shù)據(jù)庫，填補(bǔ)了物理學(xué)、化學(xué)、生物化學(xué)和表面科學(xué)等領(lǐng)域的重要的“gap"（空白）。這是中國人有自主知識產(chǎn)權(quán)的第一個(gè)中型化學(xué)專業(yè)數(shù)據(jù)庫。在第4章，我們將講解該數(shù)據(jù)庫的使用技巧與方法。

內(nèi)容概要

化學(xué)鍵能是分子科學(xué)中的重要物理量。面對數(shù)據(jù)互相沖突的現(xiàn)實(shí)，如何選用可靠的鍵能數(shù)據(jù)來幫助分析和解決科學(xué)問題，目前許多科學(xué)家、工程師還并不熟悉，國內(nèi)外也沒有相應(yīng)參考書。本書填補(bǔ)了這一空白。    本書全面地介紹了有關(guān)化學(xué)鍵能的各個(gè)方面，包括如何準(zhǔn)確理解鍵能，測量化學(xué)鍵能，計(jì)算化學(xué)鍵能，使用化學(xué)鍵能數(shù)據(jù)庫的技巧，以及簡單估算化學(xué)鍵能的方法等。在第6章列舉了約三十個(gè)實(shí)例，闡明了化學(xué)鍵能在現(xiàn)代科學(xué)中的重要性。在研究分子科學(xué)的種種問題時(shí)，借助于化學(xué)鍵能的概念及可靠數(shù)據(jù)，可幫助我們分析問題，更快地找到解決問題的途徑。    此外，書末還提供了約3500個(gè)化學(xué)鍵能的可靠數(shù)據(jù)。    本書可供化學(xué)、化工、物理、材料、表面、能源、生命、資源、環(huán)境、海洋、太空等學(xué)科的高年級本科生、研究生、教師、科學(xué)家、工程師及其他專業(yè)人員參考，也可作為研究生相應(yīng)課程的教材。

書籍目錄

前言第1章  引論  1.1  原子、分子和化學(xué)鍵  1.2  分子中化學(xué)鍵的強(qiáng)弱與分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性  1.3  化學(xué)鍵能的定義  1.4  D，De和D。的相互關(guān)系  1.5  穩(wěn)定化合物中最弱鍵能的下限值  1.6  鍵能規(guī)則的適用范圍——超快和選鍵化學(xué)第2章  測量鍵能的主要實(shí)驗(yàn)方法  2.1  反應(yīng)動(dòng)力學(xué)法  2.2  氣相離子的熱化學(xué)循環(huán)和質(zhì)譜法  2.3  光電離法和零電子動(dòng)能光譜  2.4  同步輻射光電離一分子束質(zhì)譜法  2.5  光聲量熱法  2.6  電化學(xué)法第3章  計(jì)算鍵能的主要理論方法  3.1  概述    3.1.1  分子軌道從頭算法    3.1.2  密度泛函法    3.1.3  ONIOM法    3.1.4  半經(jīng)驗(yàn)法    3.1.5  常見計(jì)算方法的簡單評估  3.2  從頭算法和密度泛函法預(yù)測鍵能的例子    3.2.1  例1：胺分子XNH2中的N—H鍵能    3.2.2  例2：對位取代苯胺分子中的N—X鍵能  3.3  ONIOM方法預(yù)測鍵能的例子    3.3.1  例1：芳香族有機(jī)化合物    3.3.2  例2：生物抗氧化劑第4章  使用化學(xué)鍵能數(shù)據(jù)庫的技巧  4.1  化學(xué)鍵能數(shù)據(jù)庫  4.2  使用鍵能數(shù)據(jù)庫的基本技巧第5章  有機(jī)化合物中鍵能的簡單估計(jì)  5.1  碳?xì)浠衔镏械腃—H鍵能    5.1.1  鏈狀烷烴    5.1.2  鏈狀烯烴    5.1.3  鏈狀炔烴    5.1.4  芳烴  5.2  分子中原子相互作用的物理模型  5.3  次鄰近相互作用  5.4  次鄰近兀鍵的p-兀共軛效應(yīng)  5.5  位阻效應(yīng)或張力能釋放  5.6  次鄰近雜原子的p.p共軛效應(yīng)  5.7  遠(yuǎn)程共軛效應(yīng)與Hammett方程  5.8  苯基化合物中的遠(yuǎn)程共軛效應(yīng)  5.9  乙烯基、烯丙基化合物中的遠(yuǎn)程共軛效應(yīng)第6章  化學(xué)鍵能知識的廣泛應(yīng)用  6.1  氟利昂與臭氧層破壞  6.2  二氧化碳（CO2）和水的化學(xué)反應(yīng)  6.3  太空塵埃豐度與行星大氣  6.4  視覺化學(xué)  6.5  油炸或燒烤食品產(chǎn)生致癌物  6.6  輔酶B12的催化作用  6.7  細(xì)胞色素P450酶的催化氧化  6.8  一氧化碳（CO）中毒  6.9  一氧化氮（No）：禍?zhǔn)着c功臣  6.10  材料工業(yè)與食品工業(yè)中的抗氧化劑  6.11  維生素E清除人體自由基  6.12  人體內(nèi)的抗氧化循環(huán)  6.13  DNA與RNA的損傷與修復(fù)  6.14  主體分子與客體分子之間的識別  6.15  ATP（腺苷三磷酸）水解  6.16  藥物設(shè)計(jì)和QSAR  6.17  簇合物中的逐級鍵能  6.18  石油形成的新見解  6.19  烯烴復(fù)分解反應(yīng)——“綠色化學(xué)”的典范  6.20  電子轉(zhuǎn)移與催化作用機(jī)理  6.21  聚合的引發(fā)和控制  6.22  高能（含能）材料  6.23  表面物理吸附  6.24  氣一固表面催化  6.25  金屬腐蝕  6.26  儲氫材料  6.27  燃料電池  6.28  納米材料  6.29  微電子材料結(jié)束語參考文獻(xiàn)附錄1  常見分子和正離子中的化學(xué)鍵能  1.雙原子分子中的鍵能  2.多原子分子中的鍵能  3.雙原子正離子中的鍵能  4.多原子正離子中的鍵能附錄2  能量轉(zhuǎn)換因子

章節(jié)摘錄

第1章 引論1.1 原子、分子和化學(xué)鍵在學(xué)習(xí)和研究物理、化學(xué)、生命、材料、表面、能源、資源、環(huán)境、海洋、太空等自然學(xué)科的過程中，我們都面臨一個(gè)共同的問題，即物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)。雖然目前已知的化學(xué)元素只有100余種，但在美國化學(xué)會登記和確認(rèn)了的無機(jī)和有機(jī)化合物的數(shù)目，卻已經(jīng)超過3300萬(2008CAS)，而且這數(shù)字每天都在增加。我們能否成為“事前諸葛亮”，來預(yù)測化合物、材料或物質(zhì)的性質(zhì)？答案是：能！1803年，Dalton提出所有物質(zhì)都是由原子構(gòu)成的假設(shè)。但原子又是怎樣形成分子及化合物的呢？早期，科學(xué)家假設(shè)原子和原子之間由一個(gè)神秘的鉤相互鉤住。這種設(shè)想一直延續(xù)到今天?，F(xiàn)代的化學(xué)鍵的“鍵”字仍然保留著最原始“鉤”的意思。現(xiàn)在，化學(xué)“鉤”（鍵）的本質(zhì)已經(jīng)弄清楚了，原子或原子團(tuán)之間的相互作用力就是化學(xué)鍵，通常用短線“一”表示，可分為共價(jià)鍵、離子鍵、配位鍵、金屬鍵、氫鍵、靜電相互作用、van der Waals力和表面鍵等。通過化學(xué)鍵，原子或原子團(tuán)之間能夠穩(wěn)定地聚集在一起，形成各種各樣的分子、“超分子”、絡(luò)合物或簇合物(cluster)。當(dāng)我們設(shè)計(jì)具有特定性質(zhì)的化合物、材料或物質(zhì)時(shí)，必須掌握有關(guān)化學(xué)鍵的基本知識。這本書里，我們將探討分子化學(xué)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性高低、反應(yīng)速度的快慢、生成物相對產(chǎn)率的大小等與化學(xué)鍵強(qiáng)弱密切相關(guān)的定量關(guān)系。

后記

化學(xué)鍵的概念已經(jīng)有兩百余年的歷史，但化學(xué)鍵能的測量則始于20世紀(jì)30年代，那時(shí)測量的都是小分子，如H，Ch，HC1等。1950年，第一次全面總結(jié)了多原子分子中化學(xué)鍵能測量數(shù)據(jù)。但是，那批數(shù)據(jù)很快被全面修正了。最早的化學(xué)鍵能數(shù)據(jù)庫建立于20世紀(jì)60至70年代，但這些數(shù)據(jù)也很快地被全而校正了。從20世紀(jì)80年代中期到現(xiàn)在，許多科學(xué)家反復(fù)測量了大量重要分子中的化學(xué)鍵能，鍵能實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)連續(xù)急劇增加，同時(shí)測量誤差也開始進(jìn)入“化學(xué)精度”（±1 kcalmol，或±4.184 kJ mol）。同時(shí)期，發(fā)展了很多理論和半經(jīng)驗(yàn)方法用于預(yù)測化學(xué)鍵能。推動(dòng)化學(xué)鍵能知識不斷豐富和更新的原動(dòng)力是人類社會的不斷發(fā)展。化學(xué)鍵能知識的不斷豐富和更新，不僅促進(jìn)了物理學(xué)和化學(xué)的自身發(fā)展，而且已經(jīng)成功地、巧妙地滲透、融合、“雜交”進(jìn)入了化工、材料、生命、醫(yī)藥、營養(yǎng)、能源、資源、環(huán)境、海洋、太空等不同領(lǐng)域，成為這些領(lǐng)域不可缺少的“新朋友”、“好助手”。全面的化學(xué)鍵能數(shù)據(jù)庫建立于本世紀(jì)初?；瘜W(xué)鍵能數(shù)據(jù)庫，外表看來好像一座“信息山”，而從里看實(shí)為一個(gè)“信息寶庫”，它是數(shù)千名科學(xué)家長期辛勤勞動(dòng)與集體合作的結(jié)晶。系統(tǒng)地、細(xì)致而全面地開發(fā)和利用這一“信息寶庫”，科學(xué)家們一定能發(fā)現(xiàn)更可靠的、更準(zhǔn)確的結(jié)構(gòu)-能量-反應(yīng)活性的新規(guī)律，更好地服務(wù)于人類社會發(fā)展。最后，我們誠懇地引用本書前言中的一段文字作為結(jié)束語——五十年前，郭沫若校長為科大撰寫的校歌里說：“科學(xué)的高峰在不斷創(chuàng)造?！蔽覀兤诖嗄贻p科學(xué)家，在化學(xué)鍵能、分子化學(xué)穩(wěn)定性與反應(yīng)活性的研究方面，后來居上，開拓創(chuàng)新?！伴L江后浪推前浪，一代新人勝前人”！

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《現(xiàn)代科學(xué)中的化學(xué)鍵能及其廣泛應(yīng)用》可供化學(xué)、化工、物理、材料、表面、能源、生命、資源、環(huán)境、海洋、太空等學(xué)科的高年級本科生、研究生、教師、科學(xué)家、工程師及其他專業(yè)人員參考，也可作為研究生相應(yīng)課程的教材。

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