晶體結(jié)構(gòu)精修

前言

SHELX簡史5000行FORTRAN程序代碼構(gòu)成的SHlELX-76起源于1970年左右劍橋大學ICL Titan計算機被IBM-370計算機代替的時候。早期我嘗試用Titan Auto-code（一種簡單卻有效的，比現(xiàn)代高級程序語言更偏向匯編語言的編程語言）編寫程序，而隨著IBM計算機的到來，出現(xiàn)了兩個主要的革新：FOR FRAN編譯器和穿孔卡片。我被迫將有關晶體學最小二乘精修的首個作品N0sQuAR：ES程序用另一種程序語言重寫，而這是完善它的一個好機會。不過由于我懶于閱讀FORTRAN手冊或者參加相關培訓，所以我用FORTRAN一個非常簡單的子集重寫了這個程序，得到了原Titan Autocode代碼編寫的程序的一個“古怪”類似物，并且取消了不利于移植到別的計算機的性能，以便我不用再為了運行于其他計算機而重寫這個程序。這種做法的好處是代碼高效，這點對當時主流計算機有限的計算和存取速度（約是現(xiàn)代計算機的萬分之一）來說是非常重要的。實際上SHELX-76在幾乎所有的現(xiàn)代FORTRAN-95編譯器中仍然能夠編譯并且運行正確。當時我自認是屬于喜歡應用各種物理方法的無機化學家。我的博士論文題目就是《無機氫化物的NMR研究》（導師Evelyn Ebsworth）。當我1978年進入格奧格一奧古斯特一哥廷根大學（即哥廷根大學）后，我發(fā)現(xiàn)我的德國同事們比起我來是多么更擅長于“烹飪”（制備化學）。我覺得自己圍繞晶體結(jié)構(gòu)解析展開工作將更好，因為當時他們迫切需要表征他們自己合成的所有化合物。20世紀60年代，我們擅長使用的結(jié)構(gòu)確定方法之一是氣相電子衍射，它可以用于確定相當不穩(wěn)定的，具有與空氣接觸就爆炸的特性的-SIH，衍生物的結(jié)構(gòu)。使用這種方法需要先在劍橋大學合成樣品并帶到格拉斯哥大學，再到曼徹斯特的UMIST。在那里Durward cruickshank擁有國內(nèi)唯一的可運轉(zhuǎn)的氣相電子衍射儀器。在一次訪問中，我向Durward提到我將需要做些x射線晶體學的工作，因為不是我們所有的樣品都具有足夠的揮發(fā)性從而可以在氣相中確定結(jié)構(gòu)的。并且提到我找到了一臺x射線發(fā)生器和一臺魏森堡相機，但是仍然需要為’Fitan電腦寫一個合適的Autocode程序來分析得到的數(shù)據(jù)。Durward非常友善地提供了一些關于最小二乘精修的意見。

內(nèi)容概要

本書詳細介紹了晶體結(jié)構(gòu)精修中的常見問題及其處理技巧，采用具體示例的方式加以說明。本書使用晶體學領域內(nèi)享有盛譽并廣泛使用的精修軟件——SHELXL。對小分子晶體結(jié)構(gòu)精修中的加氫、原子類型指定、無序、贗對稱、孿晶、贗像等方面進行了闡述，討論了小分子晶體結(jié)構(gòu)驗證的必要性和手段，同時對蛋白質(zhì)等生物大分子的精修和結(jié)構(gòu)驗證也進行了概述。書中每個示例的原始數(shù)據(jù)和各步精修操作的結(jié)果文件均附于隨書光盤，方便讀者自行練習使用。本書有助于促進對晶體結(jié)構(gòu)精修知識的理解和運用，掌握先進的結(jié)構(gòu)解析工具，提高晶體結(jié)構(gòu)測定的技術(shù)水平。本書可以作為具有初步x射線晶體結(jié)構(gòu)測定基礎、能運行相關軟件的入門者的進修教材，也可以作為相關研究人員的參考書。

作者簡介

Peter MuIler，在德國哥廷根大學George Sheldrick教授（SHEL×程序包的作者）課題組獲得了化學與晶體學碩士和博士學位，目前是美國麻省理工學院化學系X射線衍射室主任和首席研究員。長期教授基礎晶體學和高級晶體學（包括理論和實驗）課程。另外，近幾年他還在美國與德國舉辦過多個結(jié)構(gòu)精修講習班。Regine Herbst-Irmer，著名的孿晶研究專家，1 990年在George SHeldrick教授指導下取得了博士學位。目前她和Sheldrick一起工作于德國哥廷根大學，擔任晶體學高級講師并負責師資培訓事務。Anthony L.Spek，荷蘭烏得勒支大學教授，畢吉伯生物分子研究中心國家單晶服務設施部主任。多年從事晶體學教學工作，致力于發(fā)展晶體學軟件和研究單晶結(jié)構(gòu)自動驗證、孿晶、對稱性缺失和贗對稱等問題，是廣泛用于結(jié)構(gòu)有效性驗證的PLATON軟件的作者。

書籍目錄

1  SHELXL  1.1  SHELX程序包    1.1.1  SHELXTL和其他程序  1.2  SHELXL    1.2.1  程序組成    1.2.2  指令文件name.ins    1.2.3  衍射數(shù)據(jù)文件name.hkl    1.2.4  SHELXL中的數(shù)據(jù)合并    1.2.5  連通性表2  晶體結(jié)構(gòu)精修  2.1  最小二乘精修    2.1.1  精修應基于F還是F2——這會成為問題嗎?  2.2  弱數(shù)據(jù)點和高分辨率截斷  2.3  殘差因子  2.4  參數(shù)  2.5  約束    2.5.1  位置占有率因子    2.5.2  特殊位置約束    2.5.3  剛性基團約束    2.5.4  浮動原點約束    2.5.5  氫原子    2.5.6  SHELXL中的約束用法  2.6  限制    2.6.1  幾何限制    2.6.2  位移參數(shù)的限制    2.6.3  其他限制  2.7  SHELXL中的自由變量  2.8  結(jié)果……3  氫原子4  原子類型的指定5  無序6  贗對稱7  孿晶8  贗像9  結(jié)構(gòu)驗證10  蛋白質(zhì)精修11  蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)的（交叉）驗證12  總論參考文獻進階讀物索引光盤文件勘誤說明

章節(jié)摘錄

插圖：3.3 在SHELXL中定位氫原子實際SHELxL精修中x-H鍵長和H-x-H鍵角一般通過約束條件指定。SHELXL簡化了氫原子位置的確定：除了可以生成正確的氫原子位置外，HFIX指令還能對任何指定的c-H以及其他大多數(shù)的X-H產(chǎn)生各種必要的約束條件。HFIX指令的一般語法如下：HFIX mn atomnamesm表示幾何位置，確定了所要生成的氫原子數(shù)目。n則指明程序如何處理氫原子或者原子，后者由原子名稱（atomnames）指定。HFIX可以計算合適的氫原子位置，生成這些氫原子并且正確地加人結(jié)合這些待定氫原子一起進行的精修所必需的AFIX約束（關于AFIX指令的全面介紹參見第二章）。在.res文件中，新加入的氫原子位于“AFIX mn”行之后，并且其后緊跟著“AFIX 0”行代表這個氫原子區(qū)段的結(jié)束。新加入的氫原子的各向同性u值由程序自動設為1.2（對甲基則是1.5）。SHELXL可以根據(jù).ins文件指定的溫度（溫度值放在TEMP命令后，以攝氏度為單位）確定合適的x-H鍵長。因此指定晶體數(shù)據(jù)收集的溫度十分重要。在大多數(shù)情況下，n取值為3，用于形容“騎式模型”。這種模型將氫原子看作騎馬的人，而非氫原子就是那匹“馬”。當精修中非氫原子移動時，氫原子相應跟著移動，好比當馬走路的時候，馬上的人也跟著馬一起移動（假設這個人不會從這匹動物的身上掉下來）。其他經(jīng)常用于氫原子精修的n值是7和8，兩者也表示騎式模型，但是具有額外的自由度（參見下面介紹）。3.3.1 HFIX指令中最常用的m和n取值列表關于AFIX限制中m和n所有允許取值的有效組合，SHELX用戶手冊給出了全面、清晰并完整的介紹。下面僅羅列了借助HFIX指令生成氫原子的m和n取值中最常見的九種組合，不算是對這類組合的完整介紹。HFIX 13  理想叔氫（C-H）基團，所有X-C-H角度相等，隨后以騎式模型（riding model）精修。HFIX23理想仲氫（CH2）基團，所有X-C-H和Y-c-H的角度相等，以騎式模型精修。H-C-H根據(jù)相應正四面體進行計算，如果X-C-Y偏離正四面體分布，該角度將被加寬。HFIX 33理想正四面體分布的CH，基團，以騎式模型精修。

編輯推薦

《晶體結(jié)構(gòu)精修:晶體學者的SHELXL軟件指南》編輯推薦：SHELXL是目前國際上使用最廣泛的結(jié)構(gòu)精修程序，不僅功能比較強大，而且使用比較方便?！毒w結(jié)構(gòu)精修:晶體學者的SHELXL軟件指南)》既是一本面向晶體學者的SHELXL軟件指南，也是一本教科書。它涵蓋了大量晶體結(jié)構(gòu)精修中可能遇到的難題，一步一步展示晶體結(jié)構(gòu)精修的方方面面，并通過示例文件和詳細講解說明問題、闡述機理。隨書光盤提供了重現(xiàn)這些精修過程需要的所有文件，方便讀者自行練習和對照。對于具有初步×射線晶體結(jié)構(gòu)測定基礎、能運行相關軟件的入門者，《晶體結(jié)構(gòu)精修:晶體學者的SHELXL軟件指南》是一本非常優(yōu)秀的教材；即使對于多年從事晶體結(jié)構(gòu)解析的專家，《晶體結(jié)構(gòu)精修:晶體學者的SHELXL軟件指南》也有很好的參考價值。

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